熱對流效應(yīng)及其修正方法在比表面及孔徑分析中的應(yīng)用

背景
熱對流效應(yīng)是低壓氣體系統(tǒng)中由溫度梯度引發(fā)的重要物理現(xiàn)象。考慮一個由細(xì)管連接兩個容器組成的封閉系統(tǒng)，兩個容器（編號為1和2）保持在不同溫度T?、T?下。當(dāng)系統(tǒng)中氣體壓力較高時，根據(jù)流體力學(xué)定律，系統(tǒng)中任何地方的壓力都相同。隨著壓力逐漸降低，當(dāng)連接管直徑d與氣體分子平均自由程λ達(dá)到相同數(shù)量級時，就進(jìn)入分子流區(qū)域，流體力學(xué)定律不再成立，兩個容器中的壓力會產(chǎn)生差異。這種現(xiàn)象稱為熱對流效應(yīng)（thermal transpiration effect），或稱熱分子流動效應(yīng)（thermo-molecular flow effect）、熱分子壓差（thermo-molecular pressure difference）等。對于非封閉系統(tǒng)，會通過細(xì)管產(chǎn)生從低溫側(cè)向高溫側(cè)的穩(wěn)態(tài)氣體流動。

在低壓氣體吸附實驗中，當(dāng)樣品池與壓力傳感器處于不同溫度時，即使在靜態(tài)平衡條件下，也會由于分子平均自由程與管徑相當(dāng)而產(chǎn)生額外的壓力差。這種偏差如果不加修正，將直接影響比表面積和孔徑分布等參數(shù)的準(zhǔn)確性。

這一效應(yīng)最早由 Knudsen 在經(jīng)典實驗中清晰展示：他利用帶有多孔陶瓷球的系統(tǒng)，在球內(nèi)加熱鎳鉻絲形成溫差，結(jié)果觀測到氣體從低溫端穩(wěn)定流向高溫端，甚至能持續(xù)不斷地吹出氣泡。顯然，這并非氣體簡單的熱膨脹，而是由熱分子流動驅(qū)動的真實壓力差。

類似的現(xiàn)象也普遍存在于自然界中：

?                      植物 中的空氣交換和新陳代謝，就被認(rèn)為部分依賴熱分子流實現(xiàn)；

?                      土壤 的向陽面和背陰面之間，因溫差而發(fā)生熱分子流，促進(jìn)了土壤內(nèi)部空氣的循環(huán)；

?                      在某些工業(yè)裝置中，溫差引發(fā)的微小氣體流動同樣會累積成顯著影響。

因此，這不僅是一個實驗室里“校正公式"的問題，而是廣泛存在于物理、化學(xué)和自然環(huán)境中的真實現(xiàn)象。

在吸附實驗中，這一效應(yīng)尤其明顯。以典型液氮吸附為例，樣品池溫度為 77 K，而壓力傳感器處于室溫 293 K。如果忽略熱對流修正，實際測得的壓力可能比真實值高出近一倍，直接導(dǎo)致比表面積和孔徑計算出現(xiàn)系統(tǒng)性偏差。

原理與特征區(qū)間
熱對流效應(yīng)的形成機(jī)理可簡化為：氣體分子在溫度差驅(qū)動下，從低溫側(cè)向高溫側(cè)發(fā)生非對稱流動，從而形成穩(wěn)態(tài)的壓力差。

·       在高壓區(qū)（分子平均自由程 λ ? 管徑 d）：遵循流體力學(xué)規(guī)律，P?/P? = 1；

·       在低壓區(qū)（λ ? d）：進(jìn)入 Knudsen 區(qū)域，嚴(yán)格滿足 P?/P? = ；

·       在過渡區(qū)（λ ≈ d）：關(guān)系復(fù)雜，通常需借助經(jīng)驗公式修正。

Miller 在 [Miller, G.A., J. Phys. Chem. 67, 1359 (1963)] 中提出的近似計算公式已成為業(yè)界常用方法，其計算涉及氣體分子硬球直徑、樣品管內(nèi)徑、溫度和測得壓力等參數(shù)。通過合適的修正，可有效消除熱對流帶來的系統(tǒng)性偏差。

計算與參數(shù)調(diào)整
在修正過程中，通常涉及兩個關(guān)鍵參數(shù)：

1.       樣品管頸部內(nèi)徑

2.       吸附質(zhì)分子的硬球直徑

這些參數(shù)既能在程序中設(shè)置，也可以根據(jù)實驗需求調(diào)整。但必須強(qiáng)調(diào)：若在樣品管頸部人為加入“填充棒"以減少自由空間，雖然操作上方便，但會改變熱對流修正的基礎(chǔ)條件，使計算公式失效。尤其是在低于 1 Torr 的超低壓區(qū)測量中，這樣的改動會帶來嚴(yán)重誤差，應(yīng)當(dāng)避免。

應(yīng)用與儀器保障
國儀量子微孔分析儀 Sicope 40 在軟件中內(nèi)置了熱對流修正模型，并支持針對多種常見吸附氣體（如 N?、CO?、Ar 等）進(jìn)行參數(shù)化處理。用戶無需額外手動計算，就能在數(shù)據(jù)采集與分析環(huán)節(jié)中直接完成修正，從而保證低壓數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與實驗的可重復(fù)性。

儀器參數(shù)

測試通量：4站并行測試

測試氣體：N2、Ar、CO2、H2等其他非腐蝕性氣體

測試范圍：比表面積：0.0005 m2/g及以上；

孔徑：0.35-500 nm孔徑精準(zhǔn)分析；

總孔體積：0.0001 cc/g及以上

測試精度：比表面積重復(fù)性（RSD）≤1.0%；最可幾孔徑重復(fù)偏差≤0.02 nm

分壓范圍：10-8~ 0.999

脫氣處理：4站原位脫氣；并配置獨(dú)立樣品預(yù)處理設(shè)備，獨(dú)立6組控溫

控溫范圍：室溫~400 ℃，控溫精度：±0.1 ℃

分析模型：BET比表面積、Langmuir表面積、t-plot分析、BJH、HK、DR/DA、NLDFT孔徑分布

結(jié)論
熱對流效應(yīng)是低壓吸附實驗中不可忽視的系統(tǒng)誤差來源。通過理論修正與實驗優(yōu)化，可以有效提升結(jié)果的準(zhǔn)確性。憑借內(nèi)置的熱對流修正功能，Sicope 40 微孔分析儀能夠幫助科研人員更便捷地獲得可靠數(shù)據(jù)，為多孔材料研究、儲能電池開發(fā)以及碳捕集等前沿應(yīng)用提供堅實支持。