等量吸附熱：比表面之外的關鍵診斷工具

等量吸附熱（Isosteric heat of adsorption）是表征材料表面非均質性的關鍵參數，可揭示吸附劑特性及其吸附能力。它不僅能反映吸附質與孔壁相互作用的強弱，還能為碳捕集與封存（CCS）等應用提供更可靠的性能判斷。

? 如何測定？

以國儀量子微孔分析儀Sicope40為例，為獲取該參數，測定時需對同一樣品使用相同吸附質（但不同溫度）獲取多條吸附等溫線——通常至少需要兩條（推薦三條）不同溫度下的物理吸附等溫線數據。

本質上，等量吸附熱是通過在恒定吸附量（覆蓋度θ）下繪制ln(P)對1/T的曲線（即等量線，isostere）來確定的。每條等量線的斜率可用于計算該吸附量對應的吸附熱。例如，下圖1展示了一個簡化的等量線圖，基于兩種溫度（由兩組垂直紅色圓圈標示）和十處吸附體積（量）生成的等溫線繪制而成，因此可得到十個吸附熱值（每個吸附量對應一個）。

各吸附量下的吸附熱通過Clausius-Clapeyron的變形公式計算：

其中：為吸附熱（單位：J/mol），R為氣體常數（8.314 J·mol^-1·K^-1），lnP為壓力的自然對數，T為分析溫度（K），θ為吸附質在樣品表面的覆蓋度。

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應用案例：四組活性炭對比

圖2展示了活性炭A在六個溫度下的吸附等溫線，并標注了用于吸附熱計算的吸附量上下限（淺藍色標線）

<參數設置>：

? 上限值（60 cm3/g）由最低終吸附量等溫線（293K）決定

? 下限值（3 cm3/g，見插圖）由最高初始吸附量等溫線（268K）決定

?  SiCOPE 40軟件自動判斷上述限值后（圖3），輸入插值點總數，系統自動生成100個線性間隔的吸附體積數據點，并繪制等量吸附熱曲線圖。

? 結果分析

四組活性炭吸附熱特征（圖4）

所有樣品均呈現相同趨勢：低覆蓋度時：吸附熱較高（吸附質優先占據高能位點）；

覆蓋度增加時：吸附熱逐漸降低。

? 關鍵差異

A、B：曲線下降平緩→吸附位點能量均一性高；

D：在10 cm3/g處出現明顯拐點→存在顯著能量異質性。

? 吸附容量對比

A/B/D：最大吸附量60-65 cm3/g（接近常壓條件）；

C：顯著較低（飽和吸附量僅45 cm3/g）。

? 孔隙特性與CO₂吸附性能的關聯分析

1. N?吸附表征結論

A與B高度相似：超高比表面積（幾乎全部來自微孔）。

2. CO₂吸附熱數據發現

? 雖然孔隙參數相近，但B表現更優：全程吸附熱更高——近飽和時比A高1.5 kJ/mol；293K / 760mmHg條件下實測吸附量：A：56.0 cm3/g，B：67.0 cm3/g。

? 工程意義：B材料不僅能吸附更多CO₂，其更高吸附熱意味著需要更大能量觸發脫附→在實際封存應用中具有更穩定的持留能力。

? 該研究中，活性炭D展現出最優異的CO?捕集與封存潛力：

吸附熱優勢：全程保持最高值，近飽和時較B高2 kJ/mol，較A/C高3.5 kJ/mol；

吸附容量突出：與性能次優的B材料相當。

? 傳統表征的誤導性

若僅依據BET比表面積和孔體積數據，可能誤判B為最佳材料。

? 關鍵研究發現

? 孔隙參數的局限性：超高比表面積（源于極致微孔化）材料未必優于具有適度微孔-介孔結構的低比表面積材料，必須結合吸附過程熱力學分析進行綜合評估。

? 吸附熱測量的診斷價值：揭示傳統孔隙分析無法檢測的關鍵特性，例如：表面基團與CO₂四極矩的特殊相互作用；不同吸附位點的能量異質性等。

比表面積及孔徑推薦設備國儀量子比表面及孔徑分析儀Sicope40 介紹：

? 測試通量：4站并行測試

? 測試氣體：N₂、Ar、CO₂、H₂等其他非腐蝕性氣體

? 測試范圍：比表面積：0.0005 m²/g及以上；

? 孔徑：0.35-500 nm孔徑精準分析；

? 總孔體積：0.0001 cc/g及以上

? 測試精度：比表面積重復性（RSD）≤1.0%；最可幾孔徑重復偏差≤0.02 nm

? 分壓范圍：10^-8~ 0.999

? 脫氣處理：4站原位脫氣；并配置獨立樣品預處理設備，獨立6組控溫

? 控溫范圍：室溫~400 ℃，控溫精度：±0.1 ℃

? 分析模型：BET比表面積、Langmuir表面積、t-plot分析、BJH、HK、DR/DA、NLDFT孔徑分布