BET方程適用于微孔吸附劑嗎？

微孔通常呈現(xiàn) IUPAC 分類中的 I 型吸附等溫線，和 Langmuir 等溫線相似，因此看起來很自然也很簡(jiǎn)單：直接對(duì)這些等溫線使用 Langmuir 方程即可。

然而，這其實(shí)并不合適，原因如下：

1.Langmuir 方程明確建立在“化學(xué)吸附 + 單層吸附 + 與氣相自由接觸"的特定條件下；而微孔吸附完全不同：

• 吸附不一定局限于表面位點(diǎn)（可能發(fā)生孔填充）；

• 大多數(shù)吸附相并不與氣相直接接觸。

2.如果材料是純微孔，其等溫線是完美的 I 型，平臺(tái)區(qū)就直接給出微孔容量，無需額外假設(shè)，因此也無需使用 Langmuir 方程。

3.微孔材料的吸附等溫線通常是復(fù)合型，如：

• I + II 型（分別由微孔與外表面貢獻(xiàn)）；

• I + IV 型（分別由微孔與中孔貢獻(xiàn)）。

而 Langmuir 理論只適用于單一機(jī)理，因此不能用于復(fù)合等溫線。結(jié)果是：計(jì)算得到的“Langmuir 單層容量"并不會(huì)在擬合壓力區(qū)間內(nèi)達(dá)到飽和，而是在更高壓力下才能完成，顯示其理論不一致性。

因此，我們得出結(jié)論：詮釋微孔材料的吸附等溫線需要比 Langmuir 方程更恰當(dāng)?shù)姆椒āＤ敲?BET 方程是否是一個(gè)好的選擇？

BET 方法本質(zhì)上是一種數(shù)學(xué)分析技術(shù)，用于根據(jù)等溫線推算“單層容量"和比表面積。其理論依賴多個(gè)假設(shè)，主要包括（簡(jiǎn)述）：

然而，對(duì)于微孔（以及一般多孔）材料：

因此，有必要重新討論 BET 方法在微孔材料中的意義。

即使實(shí)驗(yàn)精度已不再是問題（現(xiàn)代儀器精確且脫氣穩(wěn)定），

同一可靠等溫線仍可能給出多個(gè) BET 單層容量值。

原因是 BET 方程須擬合 BET 圖線的線性區(qū)，但圖中的多個(gè)區(qū)段可能看起來都很線性，選擇具有主觀性。

Brunauer 曾建議統(tǒng)一使用 0.05–0.35 的相對(duì)壓力區(qū)間，這對(duì) II 型或 IV 型（無強(qiáng)吸附或無微孔）較合適，但對(duì)于含微孔材料，這一范圍遠(yuǎn)超實(shí)際線性區(qū)范圍。

例如文中圖 1（Ar/13X @87K）中：

圖一：氬氣在13X沸石上（87K下）的BET作圖；n^a（ p^o-p）隨p/p^o的變化關(guān)系圖

不同選擇的線性區(qū)產(chǎn)生的單層容量差異達(dá) 30%。

因此需額外的“客觀選擇"標(biāo)準(zhǔn)：

BET 圖線區(qū)間選擇的兩個(gè)客觀標(biāo)準(zhǔn)

1.截距必須為正（C>0），否則無物理意義。

→可排除部分區(qū)間。

2.n?(p°?p) 必須隨 p/p° 單調(diào)上升，否則區(qū)間過寬。

→進(jìn)一步排除更高壓力的區(qū)間。

應(yīng)用這兩條后，得到唯一合理的線性段，從而得到更一致的 BET 單層容量。

此外，我們還始終應(yīng)用以下兩個(gè)額外自洽性檢查，并且從未見過它們失敗：

1. 將計(jì)算得到的 BET 單層容量標(biāo)示在吸附等溫線上，其對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力 p/p°? 應(yīng)位于用于 BET 擬合的壓力區(qū)間之內(nèi).

2. 另一種方式是：利用計(jì)算得到的 C 值，在 BET 方程中設(shè)定 n? = n??，重新計(jì)算 p/p°?

重新計(jì)算的 p/p°? 應(yīng)與實(shí)驗(yàn)等溫線上閱讀得到的值相差不超過約 10%。

量熱實(shí)驗(yàn)證明：

• 在能量均一的表面（如石墨化碳）上，分子–分子相互作用不可忽略;

• 在一般的氧化物表面上，表面能量常具異質(zhì)性;

但二者部分抵消，使得 BET 假設(shè)在實(shí)踐中“勉強(qiáng)可用"。

在微孔材料中，量熱曲線顯示：BET 所得“單層容量"恰對(duì)應(yīng)吸附質(zhì)與表面之間最強(qiáng)能量作用的區(qū)段。

這是關(guān)鍵觀察。

文中展示了 4 個(gè)示例（Silicalite、ZSM-48、微孔炭、微孔硅）:

例 1：77 K 下甲烷在 Silicalite 上的吸附

如后續(xù)圖形一樣，吸附等溫線從左下角開始，其初始陡峭部分與縱軸幾乎重合。量熱曲線從右下角開始，使用同一縱坐標(biāo)（對(duì)應(yīng)吸附量），而吸附微分焓標(biāo)注在圖上方。需要首先注意的是：在大部分吸附范圍內(nèi)，吸附焓始終維持在一個(gè)高且恒定的值：–17 kJ·mol?1，超過液化焓的兩倍。雖然數(shù)值恒定，但并不支持 BET 假設(shè)中的“第一層吸附能量恒定"，因?yàn)?Silicalite 是典型的微孔材料，這里觀察到的并不是單分子層的鋪展，而是微孔容積的填充。由于大部分孔填充（最高至約 4 mmol·g?1）都發(fā)生在低于 10?2 mbar 的壓力下，因此只有直接量熱法能給出可靠的吸附焓；而等量線法（isosteric method）在此完全不可靠，因?yàn)樗軌毫φ`差或微量雜質(zhì)（如 N? 或 O?）的影響極大。我們還注意到，這兩條曲線呈現(xiàn)出顯著的鏡像關(guān)系：在 I 型等溫線進(jìn)入平臺(tái)（微孔填滿）后，吸附焓立即下降。使用前文的 BET 判據(jù)得到的表觀單層容量為 4.2 mmol·g?1，對(duì)應(yīng)等溫線的“拐點(diǎn)（knee）"。量熱曲線顯示，這個(gè)表觀 BET 單層容量恰好對(duì)應(yīng)吸附質(zhì)的最強(qiáng)吸附部分。

例 2：77 K 下甲烷在微米級(jí) ZSM-48 上的吸附

ZSM-48 的外表面積約 50 m2·g?1，孔徑 5–6 nm。盡管其孔道仍高度有序，但無論是等溫線還是量熱曲線，都與上面例子非常不同。吸附等溫線呈明顯的復(fù)合類型（I 型 + II 型），可歸因于顯著的外表面積——外表面的吸附效應(yīng)與微孔吸附共同作用形成了此種等溫線形態(tài)。

量熱曲線也比前一個(gè)例子更為復(fù)雜，因?yàn)楝F(xiàn)在可以清楚地區(qū)分出三個(gè)階段：

• 步驟 1（右下角的初始陡直部分）：對(duì)應(yīng)微孔填充，其吸附焓與在 Silicalite 上的情況一樣高。陡直段前的小“尾巴"說明存在少量缺陷或異質(zhì)性，這些在 Silicalite 中并未觀察到（很可能也并不存在）。

• 步驟 2（從約 12 kJ·mol?1 開始，持續(xù)下降并接近液化焓）：對(duì)應(yīng)外表面上統(tǒng)計(jì)單層的形成（即第一層和其上層同時(shí)形成）。

• 步驟 3（最終的陡直部分，吸附焓為液化焓水平）：對(duì)應(yīng)上層吸附（即“多層吸附"）的形成。

在這里，表觀 BET 單層容量（1.9 mmol·g?1）再次恰好對(duì)應(yīng)吸附質(zhì)的最強(qiáng)吸附部分。

圖二： 77 K 下四種體系的吸附等溫線（綠色，左）與量熱曲線（紅色，右）：甲烷在 Silicalite 上（左上）、甲烷在沸石 ZSM-48 上（右上）、氮?dú)庠谖⒖滋忌希ㄗ笙拢┮约皻鍤庠谖⒖坠枘z（Davison 950）（右下）上的吸附行為。

例 3：77 K 下氮?dú)庠谖⒖滋忌系奈?/span>

氮?dú)庠诨钚蕴浚╟harcoal 26）上的吸附呈現(xiàn)出與上例類似的幾個(gè)特征：

• 等溫線呈 I 型 + II 型復(fù)合；

• 量熱曲線至少包含兩個(gè)明顯階段。

但不同之處在于：初始吸附焓的下降更陡峭、范圍更寬，這歸因于活性炭的高異質(zhì)性，同時(shí)氮?dú)夥肿泳哂杏谰盟臉O矩，因此比甲烷分子對(duì)表面異質(zhì)性更敏感。

例 4：77 K 下氬氣在微孔硅膠上的吸附

等溫線再次呈復(fù)合類型，而吸附焓隨吸附量穩(wěn)步下降，說明材料包含寬分布的微孔，其中一部分是超微孔（與活性炭類似）。

眾所周知，當(dāng)材料中存在微孔時(shí)，“BET 單層容量"這一概念本身并不充分，也沒有明確的物理或理論意義，因?yàn)槲⒖字胁淮嬖谡嬲膯螌咏Y(jié)構(gòu)。

然而，如果我們希望在微孔材料中依然保留 BET 方程的優(yōu)勢(shì)（前文所述），就必須引入另一個(gè)概念。

幸運(yùn)的是，量熱實(shí)驗(yàn)提供了一個(gè)啟發(fā)： “BET 單層容量"在物理上對(duì)應(yīng)著能量上被強(qiáng)烈吸附（或強(qiáng)烈滯留）的吸附質(zhì)部分。因此，該由 BET 方程給出的量，可以更恰當(dāng)?shù)胤Q為“BET強(qiáng)滯留容量（BET strong retention capacity）"。

這一容量包含兩部分：

1.微孔容量；

2.非微孔表面上的單層容量

第二部分對(duì)應(yīng)外表面積（external surface area），可通過α_s或 t方法輕松確定，并不需要依賴等溫線的超低壓部分。

其中：若希望對(duì)微孔進(jìn)行更精細(xì)的分析，并且擁有低壓段數(shù)據(jù)，則優(yōu)先使用α_s方法；

若只需獲得可靠的外表面積，則t方法更簡(jiǎn)單，只需在軟件中加入適當(dāng)?shù)亩鄬游椒匠蹋?/span> Harkins–Jura t 曲線方程。

因此，推薦的計(jì)算流程如下：

1.利用 BET 方程與第 3 節(jié)給出的判據(jù)，計(jì)算BET強(qiáng)滯留容量

2.利用α_s或t方法計(jì)算外表面積a_ext，并得到對(duì)應(yīng)的外表面單層容量

3.計(jì)算微孔容量，即：

值得指出的是：微孔容量（針對(duì)特定吸附質(zhì)）具有明確物理意義，遠(yuǎn)比“微孔體積"可靠；后者依賴于微孔內(nèi)吸附質(zhì)的未知堆積方式，因此常常不準(zhǔn)確。

4.針對(duì)同一吸附質(zhì)，通過最終平臺(tái)（通常在 p/p° ≥ 0.9）上的飽和吸附量確定“飽和容量"（saturation capacity）

上述四個(gè)量值可以以軟件方式自動(dòng)計(jì)算

無論是什么吸附劑，若存在微孔，它們均具有明確意義；若不存在微孔，則“微孔容量"自然應(yīng)接近零，僅在這種情況下，“BET 單層容量"這一概念才可以毫無歧義地恢復(fù)使用。

1.BET 方法并非為微孔吸附劑設(shè)計(jì)，因此不應(yīng)對(duì)含微孔材料盲目使用（Langmuir 方程更不應(yīng)如此）

2.除了 BET 圖的線性判據(jù)之外，還需要額外兩個(gè)判據(jù)（尤其在存在微孔時(shí)）以發(fā)揮 BET 方程的特定優(yōu)勢(shì)，即獲得單一且可重現(xiàn)的“單層容量"值

3.微孔吸附劑的量熱數(shù)據(jù)表明，按上述判據(jù)算得的 BET 單層容量主要對(duì)應(yīng)與表面存在強(qiáng)能量相互作用的吸附量

4.對(duì)于含微孔的吸附劑，“BET單層容量"概念是不恰當(dāng)?shù)模商鎿Q為“BET強(qiáng)滯留容量"。該量包含微孔吸附與外表面的統(tǒng)計(jì)單層吸附兩部分

5.與其使用“不夠可靠的 BET 表面積（對(duì)微孔不適用）"或“微孔體積（受未知堆積結(jié)構(gòu)影響）"，更安全、物理意義更明確的量應(yīng)是：

* BET強(qiáng)滯留容量

* 外表面積

* 微孔容量

* 飽和容量

這些概念更接近物理現(xiàn)實(shí)，因此更適用于可靠的解釋與實(shí)際應(yīng)用。

比表面積及孔徑推薦設(shè)備國儀量子比表面及孔徑分析儀Sicope40 介紹：

參考文獻(xiàn)：

"Characterization of Porous Solids VII",Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 160, P.Llewellyn, F.Rodriguez-Reinoso, J.Rouquerol and N.Seaton Eds.(2007), Elsevier, Amsterdam and Oxford, pp49-56